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電解水制氫關鍵材料:隔膜

在堿性電(dian)解槽中,陰極(ji)產生H2,陽(yang)極(ji)產生O2,如果不(bu)把(ba)它們分隔開來(lai)(lai),就(jiu)會發生H2、O2混合,這樣不(bu)但達不(bu)到(dao)生產H2的目的,而且還會帶(dai)來(lai)(lai)安全(quan)隱(yin)患,這就(jiu)需要用隔膜將H2、O2嚴格(ge)的隔離開來(lai)(lai)。
隔膜質量的好壞,直接關系到H2、O2的純度和電耗問題,因(yin)此,隔膜成為人們研究的(de)熱點(dian)。
1、隔(ge)膜的作(zuo)用原理
從以上分析(xi)中,我們可以得到隔膜在堿性電解水制氫電解槽(cao)中的(de)兩(liang)個主要(yao)功能:
(1)允許電解槽內電路中離子的自由移動。在(zai)(zai)內(nei)電路中,鉀離(li)子與(yu)氫氧(yang)根(gen)是在(zai)(zai)溶液中存在(zai)(zai)的,因此(ci),隔(ge)膜(mo)與(yu)電解液之間的相容性(隔(ge)膜(mo)的親水性,離(li)子電導率)很(hen)大程度上影響了(le)電解槽的內(nei)阻(zu)。另一方面,隔(ge)膜(mo)的疏水性越(yue)強,陰極和(he)陽極生成(cheng)的氫氣和(he)氧(yang)氣就(jiu)會(hui)在(zai)(zai)隔(ge)膜(mo)的兩側聚集,這樣不僅(jin)不利于離(li)子的傳輸,還(huan)會(hui)降低小(xiao)室出口氣體的純度。
(2)隔離電催化過程產生的氫氣和氧氣。隔(ge)膜(mo)將陰(yin)極室與(yu)(yu)(yu)陽極室隔(ge)離(li)開來,通過各(ge)自的流道流出電解槽,實現氫氣(qi)與(yu)(yu)(yu)氧氣(qi)的分離(li)。因此,隔(ge)膜(mo)的氣(qi)密性(xing)是至關重要的,對出口氣(qi)體的純(chun)度有很大影響;與(yu)(yu)(yu)此同(tong)時,由于運行(xing)(xing)過程中(zhong)陰(yin)極與(yu)(yu)(yu)陽極的壓差波動,隔(ge)膜(mo)的氣(qi)密性(xing)也在(zai)很大程度上(shang)影響了電解槽的安全(quan)運行(xing)(xing)。
當然了,隔膜還(huan)需要具有一定的化學穩定性與物理穩定性以滿足(zu)在裝配和運行(xing)時的要求。
圖(tu):堿性電解(jie)槽小室結構
2、隔膜的發(fa)展現狀
早期是使用石棉作(zuo)為隔膜材料(liao),但是石(shi)棉在堿(jian)性電解液中的(de)溶脹(zhang)性與石(shi)棉對人體的(de)傷害使得其逐漸被淘汰。
目前,行(xing)業內廣泛使(shi)用的隔(ge)膜為以(yi)聚苯硫醚(PPS)織物為基底(di)的(de)新型復(fu)合隔膜。其中,PPS織物(wu)(wu)作為基底(di)能夠提供(gong)一定的(de)物(wu)(wu)理支撐作用(yong),同時(shi)PPS織物(wu)(wu)有著耐熱性能優異、機械強度高、電性能優良的特點。但是PPS織(zhi)物的親水性太弱,如果只(zhi)用(yong)PPS織物作為(wei)隔膜,會造成電解槽內阻過大(da),因此需(xu)要對PPS織物進行改(gai)性(xing),增強其親水(shui)性(xing)。
聚苯硫醚分子式
目前對于PPS織物改性的方法主要有有兩種:
一種是對PPS進行化學處理,在聚苯硫醚的(de)分子(zi)鏈上枝(zhi)(zhi)節親(qin)水性的(de)官能團(-SO3H、-C=O等),但是(shi)在后(hou)續的(de)應用過程中發現枝(zhi)(zhi)節的(de)官能團并(bing)不穩(wen)定,隔膜(mo)的(de)耐久性不夠好,這種方法(fa)逐漸被市場(chang)淘汰。
還有一種方法是對PPS織物表面涂覆功能涂層來改善其親水性,構成一種類似三明治結(jie)構的復合(he)(he)隔膜(mo),此種復合(he)(he)隔膜(mo)也(ye)是目前市(shi)場上的主流產品。以Agfa的ZIRFON產品為例,ZIRFON UTP 500+ 隔膜(mo)是由開放式網(wang)狀聚苯(ben)硫(liu)醚織(zhi)物組(zu)成,該織(zhi)物上勻稱地涂有聚合物和氧化鋯的混合物,在(zai)復合隔(ge)膜(mo)的(de)制備過程中(zhong)涂覆的(de)混合物的(de)成分(fen)與配比、涂覆工藝的(de)選擇是影響隔(ge)膜(mo)性能的(de)關鍵。
3、復合(he)隔膜(mo)的結構與性能(neng)
探究(jiu)隔膜(mo)(mo)中的結構與性(xing)能關(guan)(guan)系,對(dui)于我們理解復合(he)隔膜(mo)(mo)高性(xing)能的原因以及(ji)后續對(dui)于復合(he)隔膜(mo)(mo)的改進是至關(guan)(guan)重要的,那(nei)么下面我們深入(ru)研(yan)究(jiu)復合(he)隔膜(mo)(mo)的結構。
復合隔膜結構示意圖
從宏觀角度來講,復合隔(ge)膜是在PPS基底(di)兩(liang)面涂(tu)覆漿料(liao)構成的,以(yi)Agfa的ZIRFON產品為例,表面涂(tu)覆漿料(liao)中含有二氧化鋯和(he)聚合物(wu),其(qi)中二氧化鋯等無機氧化物納米顆粒是改善其親水性的主要物質,其(qi)改善親水性(xing)(xing)的(de)(de)(de)機理(li)可能(neng)是(shi)氧(yang)(yang)化鋯中(zhong)的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)離子與電解(jie)(jie)液中(zhong)的(de)(de)(de)水形成(cheng)氫(qing)鍵(jian)。因此,表(biao)面涂覆的(de)(de)(de)主要目的(de)(de)(de)是(shi)改善隔(ge)膜的(de)(de)(de)親水性(xing)(xing),提高隔(ge)膜與電解(jie)(jie)液的(de)(de)(de)相容性(xing)(xing),降(jiang)低的(de)(de)(de)電解(jie)(jie)槽的(de)(de)(de)內(nei)阻。同時,由于表(biao)面漿料與PPS直接(jie)的(de)(de)(de)相互作用,復合隔(ge)膜也通常會(hui)表(biao)現(xian)出比PPS基底更高的(de)(de)(de)物(wu)理(li)穩定性(xing)(xing)。
復合(he)隔膜平(ping)面圖
復合隔(ge)膜(mo)截(jie)面圖
從微觀(guan)角度(du)來看,這兩(liang)張電鏡圖(Int J Energy Res. 2020;44:1875-1885)中我們可以看(kan)到,復合隔膜(mo)有一(yi)個(ge)非常重要的特征-多孔。孔的作用是為電解液中的陰陽離子提供傳輸的通道,降低電解小室的內阻的同時隔離氫氣和氧氣,因此孔的大小(孔徑)和數量(孔隙率)是至關重要的。孔(kong)(kong)徑(jing)太大的(de)(de)(de)話隔膜(mo)的(de)(de)(de)氣密(mi)(mi)性會(hui)受到影響,太小的(de)(de)(de)話離子的(de)(de)(de)傳輸(shu)會(hui)受到阻礙,孔(kong)(kong)隙(xi)率也是(shi)(shi)同樣的(de)(de)(de)道理(li)。因(yin)此對(dui)孔(kong)(kong)的(de)(de)(de)有效(xiao)設(she)計和控制是(shi)(shi)非常重要(yao)的(de)(de)(de),隔膜(mo)的(de)(de)(de)孔(kong)(kong)徑(jing)與孔(kong)(kong)隙(xi)率要(yao)達到一個最優的(de)(de)(de)數值(zhi)以同時(shi)確保(bao)隔膜(mo)的(de)(de)(de)高氣密(mi)(mi)性與低內阻。因(yin)此,對(dui)于孔(kong)(kong)結構的(de)(de)(de)優化可能是(shi)(shi)隔膜(mo)研(yan)究的(de)(de)(de)重點。
對于(yu)復合隔膜(mo)來講,厚(hou)度(du)(du)也是一個(ge)重要的(de)參數(shu),厚(hou)度(du)(du)影響了隔膜(mo)的(de)物理強度(du)(du)和電解槽的(de)內阻,目前市售的隔膜厚度一般在500um左右
4、隔膜(mo)的(de)市(shi)場分析
國(guo)家(jia)發改委氫能(neng)(neng)(neng)產業(ye)發展中(zhong)長期規劃(2021-2035年(nian))明(ming)確(que)指(zhi)出(chu),氫能(neng)(neng)(neng)是未來社(she)會國(guo)家(jia)能(neng)(neng)(neng)源(yuan)體系的(de)重要組成(cheng)部分,到2025年(nian),可(ke)再生(sheng)能(neng)(neng)(neng)源(yuan)制氫量達到10-20萬噸/年(nian),我們可(ke)以按照這個(ge)數據來估算一下到2025年(nian)堿性電解水用(yong)隔(ge)離(li)膜的(de)市場情況。
假設未(wei)來(lai)可再生能源制氫全部采用堿性電解槽(1000Nm3/h),經(jing)過(guo)測算,2025年隔膜的市場將達到22-44萬平方米,所以說未來(lai)堿性電解(jie)槽用隔膜的(de)市場(chang)(chang)還是比較龐大的(de)。但(dan)是就(jiu)目(mu)前來(lai)講(jiang),隔離膜的(de)市場(chang)(chang)規模還很小,目(mu)前在(zai)做的(de)廠家數(shu)量(liang)和產量(liang)都很小,市場(chang)(chang)信(xin)息也不明(ming)確(que),隨著氫(qing)能(neng)產業的(de)不斷(duan)發展,電解(jie)槽市場(chang)(chang)的(de)不斷(duan)壯(zhuang)大,堿性電解(jie)槽隔膜的(de)市場(chang)(chang)也會逐漸清晰明(ming)朗。


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